GB/T 46754-2025 紙漿 硫酸鹽法蒸煮液和黑液 硫氫根離子濃度的測定(電位滴定法)

范圍
本文件描述了采用電位滴定法測定硫酸鹽法蒸煮液和黑液中硫氫根離子濃度的方法。
本文件適用于硫酸鹽法制漿中白液、氧化白液、綠液和固含量不超過40%的黑液中硫氫根離子的測定。

術語和定義
下列術語和定義適用于本文件。
硫氫根離子濃度  hydrosulphide ion concentration
白液、黑液、綠液或氧化白液中的硫氫根離子的濃度。
注: 由于發生了水解反應，白液、氧化白液、綠液和黑液中幾乎不存在S^2-離子，反應如下:
S^2-+H₂O→HS^-+OH^-

原理
根據反應式(1)和反應式(2)，用硝酸銀溶液進行電位滴定:

根據反應式(3)，在樣品溶液中加入亞硫酸根離子，以溶解存在的多硫化物離子:

因此，每個多硫化物離子為硫氫根離子濃度貢獻一個硫離子。由于滴定是在堿性溶液中進行的，硫代硫酸根離子或亞硫酸根離子不會對試驗產生影響。
根據反應式(4)，當有機多硫化物中添加亞硫酸根離子時，會生成巰基離子:

在樣品初始體積確定的前提下，白液、綠液和黑液中硫氫根離子濃度的范圍為0.02mol/L~2.00mol/L，氧化白液中硫氫根離子濃度的范圍為0.50mmol/L~50.00mmol/L。
精密度數據見附錄A。

試劑
除非另有規定，應使用分析純試劑。
無氧水。
注: 通過將蒸餾水煮沸15min或用氮氣置換氧氣進行制備。
硝酸銀(AgNO₃)溶液(0.1mol/L)。稱取17.0g干燥后的硝酸銀，用無氧水溶解并定容至1000mL。按以下方法測定硝酸銀溶液的濃度:
a) 稱取750mg干燥后的KCl(精確至0.5mg)，用無氧水定容至100mL；
b) 用移液管取5mL KCl溶液在蒸餾水中，用硝酸銀溶液滴定至第一個拐點；
c) 根據硝酸銀溶液的消耗量[單位為毫升(mL)]，計算硝酸銀溶液的濃度[單位為摩爾每升(mol/L)]，精確至小數點后四位；
d) 根據公式(5)，計算硝酸銀溶液的濃度。

式中:
c ——硝酸銀溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
b ——KCl的質量，單位為毫克(mg)；
74.5513——KCl的相對分子質量；
a ——硝酸銀溶液的消耗量，單位為毫升(mL)。
將硝酸銀溶液貯存在深色玻璃瓶中。也可使用標準樣品/標準物質。
NaOH溶液(1mol/L): 稱取40.0g NaOH溶于1.0L無氧水中。
堿性Na₂SO₃溶液(0.5mol/L): 稱取60.0g Na₂SO₃和40.0g NaOH溶于1.0L無氧水中。
氨水，25%(質量分數)。

儀器
除非另有規定，應使用常規的實驗室設備。
自動電位滴定儀: 包括電動滴定管(如10mL或20mL)和記錄儀。
注: 必要時，使用手動滴定儀和單獨的pH計。
電極: 銀電極和參比電極，或使用復合電極。當試劑明顯影響到銀電極時，應使用普通銀拋光劑進行清洗，不用時將電極存放在干燥處。定期檢查電極，可通過測量NaOH溶液和氨水混合溶液的電位來確定，此時電位應約為-200mV。添加硫離子溶液后，電位降至-900mV~-800mV。
若電極出現故障，應進行更換。參比電極的類型應符合設備供應商的推薦。
移液管，體積為1mL、2mL或5mL。

取樣及樣品前處理
通則
白液、氧化白液、綠液和黑液易被空氣氧化。保持樣品瓶裝滿并密封，以防止氧化。
大多數白液、氧化白液、綠液和黑液中含有少量的多硫化物。被氧化的樣品中多硫化物的存在會導致滴定時出現兩個拐點，從而無法得出準確的硫氫根離子濃度。在這種情況下，應對樣品進行前處理。
為了溶解多硫化物中的硫化物部分，對樣品進行前處理。
樣品前處理
白液、綠液和黑液
將10mL堿性Na₂SO₃溶液加熱至80℃~90℃，使用移液管準確加入確定體積的待測樣品。等待2min~3min，直至反應式(3)完成。
注1: 白液、綠液和黑液通常不必進行前處理。
注2: 樣品量通常為0.20mL~2.00mL。
氧化白液
將30mL堿性Na₂SO₃溶液加熱至100℃，使用移液管準確加入1mL~5mL的待測樣品，再次將混合溶液加熱至100℃。等待5min，直至反應式(3)和反應式(4)完成。
注: 氧化白液通常需要進行前處理。只有在確定待分析樣品中不存在多硫化物時，才能省略前處理。多硫化物的檢查方法是對相同的樣品分別進行有前處理和無前處理的操作。如果不存在多硫化物，滴定曲線的形狀(見"滴定"中的注2)不會受前處理的影響。氧化白液中的多硫化物會使液體呈現黃色。

試驗步驟
通則
試驗前，確保樣品瓶中的樣品已適當均質。樣品應旋轉而不是搖晃，以避免氧氣對樣品的影響。
若樣品的固含量超過40%，則需用無氧水將樣品稀釋至固含量約為20%。由于在稀釋過程中會發生氧化，因此該步驟可能導致結果偏低。
使用移液管或類似裝置，將一定體積的樣品添加到滴定容器中。樣品體積至少精確至1%。
進行兩次平行測定。
白液、綠液和黑液
樣品經過前處理后，加入40mL NaOH溶液和5mL氨水。如果未進行前處理，則將NaOH溶液的體積增加至50mL。
如有必要，可調整黑液樣品的體積。在該情況下，也應相應地調整NaOH溶液的加入量。
氧化白液
樣品經過前處理后，加入50mL NaoH溶液和5mL氨水。
如果未進行前處理，則將NaOH溶液的體積增加至70mL。
注1: 加入氨水會產生更多絮凝沉淀，從而更容易預測拐點。
注2: 經過前處理的樣品無需冷卻。等待時間和用NaOH溶液稀釋樣品溶液的時間已足夠進行降溫。
滴定
按制造商的說明操作自動電位滴定儀。
將電極放入樣品溶液中，攪拌溶液，以防止沉淀的硫化銀粘在電極上。用硝酸銀溶液滴定過第一個拐點，得到一條S形曲線。讀出第一個拐點處消耗的硝酸銀溶液的體積(a, mL)。
拐點通常出現在電位-650mV處。如果難以找到拐點，則可使用-650mV處硝酸銀溶液的消耗量代替，并應在報告中注明。
若未經前處理的樣品出現兩個拐點，則應重新測定，并在進行新的滴定之前進行前處理。
注1: 在前處理過的氧化白液和黑液樣品中能得到兩個拐點。第一個拐點電位約為-650mV，對應于反應式(1)描述的硫氫根離子(HS^-)。第二個拐點約為-450mV，對應于反應式(2)描述的甲硫醇(CH₃SH)。甲硫醇的濃度從兩個拐點之間的消耗量差值得出。如果差值較小，則表明其明顯受到試驗誤差的影響。因此，按上述方法計算出的甲硫醇結果通常精度不高。
注2: 在滴定未經前處理的樣品時出現兩個拐點，極有可能是多硫化物的干擾，見圖1。在這種情況下，任何一個拐點都不能得出正確的硫氫根離子濃度。
注3: 亞硫酸鹽不會干擾電位滴定。由于pH值較高，氯化物也不會干擾滴定。


結果計算
根據公式(6)計算硫氫根離子(HS^-)濃度:

式中:
X₁——樣品的硫氫根離子(HS^-)濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
c ——硝酸銀溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
a ——第一個拐點處消耗的硝酸銀溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V ——所取初始樣品的體積，單位為毫升(mL)。
計算兩次測定結果的算術平均值，結果修約至兩位小數。
根據公式(7)計算硫氫根離子(HS^-)濃度:

式中:
X₂——樣品的硫氫根離子(HS^-)濃度(以硫計)，單位為克每升(g/L)；
32——硫的相對分子質量。
計算兩次測定結果的算術平均值，結果修約至兩位小數。
測定結果與其平均值的偏差應不超過5%。


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